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石油加工装置中设备的硫腐蚀与防护

日期:2020-04-09 19:25
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  摘要:对含硫原油的加工过程中常见且腐蚀严重的低温轻油部位腐蚀、湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀等多种腐蚀类型、腐蚀介质的形成过程、腐蚀状况、腐蚀机理,以及采取的工艺和材料防腐蚀措施进行了论述。同时对硫酸露点腐蚀和连多硫酸应力腐蚀开裂两种特殊的腐蚀类型,也从腐蚀机理和防腐蚀措施方面作了介绍。  
  主题词:炼油工艺过程 硫 氯 氢 环烷酸 腐蚀 腐蚀控制

  从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑,一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀,因此它们统称为活性硫。其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下,可部分分解为活性硫。有些含硫化合物在120℃温度下就开始分解。原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用,可以形成多种含硫腐蚀环境。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加,并且富集于渣油中。

1 硫腐蚀的特点

  硫腐蚀贯穿于炼油全过程。原油中的总硫含量与腐蚀性之间并无**的对应关系,主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫,即使硫含量很低,也将对设备造成严重的腐蚀。这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。因此,硫腐蚀涉及装置多,腐蚀环境多种多样,含硫化合物的转化关系复杂,给硫腐蚀的动力学和热力学研究、防腐蚀措施的制定以及加工含硫原油的设备选材带来很多困难。
  在原油加工过程中,硫腐蚀不是孤立存在的。硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用,形成多种复杂的腐蚀环境。
  从腐蚀环境考虑硫腐蚀可分为高温(大于240℃ )化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀——硫酸露点腐蚀和连多硫酸腐蚀;从腐蚀形态考虑,硫腐蚀又可分为均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂(SCC)以及由湿硫化氢引起的氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、含硫化合物应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)等。

2 低温轻油部位的腐蚀与防护

  原油中存在的H2S以及有机含硫化合物在不同条件下逐步分解生成的H2S,与原油加工过程中形成的腐蚀性介质(如HCl,NH3等)和人为加入的腐蚀性(或可引起腐蚀的)介质(如乙醇胺、糠醛、水等)共同形成腐蚀性环境,在装置的低温部位(特别是气液相变部位)造成严重的腐蚀。典型的有常减压蒸馏装置常、减压塔顶的HCl+H2S+H2O型腐蚀环境;催化裂化装置分馏塔顶的HCN+H2S+H2O型腐蚀环境;加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O型腐蚀环境;干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2(乙醇胺)+CO2+H2S+H2O型腐蚀环境等。
2.1 HCl+H2S+H2O型腐蚀环境
  这种腐蚀环境主要存在于常减压蒸馏装置塔顶循环系统和温度低于150℃的部位,如常压塔、初馏塔、减压塔顶部的塔体、塔板或填料以及塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻,液相部位腐蚀较重,气液相变部位即露点部位*为严重。
2.1.1 腐蚀状况
  HCl和H2S的沸点都非常低(标准沸点分别为-84.95℃和-60.2℃)。因此,在原油加工过程中形成的HCl和H2S均伴随着油气集聚在常压塔顶。在110℃以下遇到蒸汽冷凝水会形成pH值达1~1.3的强酸性腐蚀介质,对设备产生腐蚀。对于碳钢为均匀腐蚀,对于0Cr13钢为点蚀,对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。
  有资料表明,在无工艺防腐蚀条件下,碳钢的腐蚀速率可达2 mm/a,常压塔碳钢管壳式冷却器管束进口部位腐蚀速率高达6.0~14.5 mm/a,腐蚀形态为均匀腐蚀;常压塔顶的Cr13浮阀出现点蚀,腐蚀速率为1.8~2.0 mm/a。某炼油厂曾使用Cr18-Ni8钢作常压塔顶衬里,5年后出现大面积氯化物应力腐蚀开裂。某炼油厂使用1Cr18Ni9Ti钢作常压塔顶空冷器管束,投用90天后管子与管板胀接过渡区全部发生脆断。采用工艺防腐蚀后,常压塔顶空冷器管束腐蚀速率为0.1~0.3 mm/a,管壳式冷却器碳钢管束腐蚀速率为0.8 mm/a。某炼油厂常压塔顶管壳式冷却器管束使用1Cr18Ni9Ti钢,在加强工艺防腐蚀措施后,使用5年后发生应力腐蚀开裂。
2.1.2 工艺防腐蚀措施
  对于原油蒸馏塔顶的腐蚀控制技术,除搞好深度电脱盐外,仍然是“三注”,即在系统中注水、注缓蚀剂和注中和剂。过去注入氨水是产生铵盐垢下腐蚀的主要原因,占设备破坏的80%,其腐蚀速率是均匀腐蚀的20倍。垢下沉积物中硫化铁占70%~80%,其它是焦炭和重质烃。硫化铁是原油蒸馏塔顶系统中溶解度*小的盐,其溶解性取决于pH值和含硫化合物浓度。腐蚀机理是由于干净或微覆盖区之间形成电位差电池。但传统观点认为,中和盐引起了塔顶的许多问题。这些盐水解使pH值为4,过量使用中和剂提高pH值,会引起硫化铁沉积,*终导致塔顶破坏。一些研究结果表明,常压塔顶系统*佳pH值范围比过去推荐的范围(5.5~7.0)低,如表1所示。

表1 常压塔顶系统推荐的*佳pH值

H2S/mg.L-1  pH值 
20/50  5.1~5.6/4.9~5.4 
100/200  4.8~5.3/4.6~5.1 

  由于常减压蒸馏装置塔顶腐蚀环境中氯离子的浓度较高,再加上各种应力的影响,极易造成氯离子应力腐蚀开裂,所以低温轻油部位的材质较难升级。国内绝大部分炼油厂常减压塔顶冷凝冷却系统仍采用碳钢,因此以“一脱四注”为核心内容的传统工艺防腐蚀手段显得异常重要。考虑到钠离子对二次加工装置加工工艺的影响,炼油厂已将“一脱四注”改为“一脱三注”。
  “一脱”是原油深度脱盐,一方面是深度脱除钠盐。由于钠离子易引起加氢脱硫催化剂的中毒,因此对原料油中的钠离子含量要求很严格。例如某炼油厂加工进口含硫原油,要求原油经深度脱盐后,其原料油中钠离子含量小于1 mg/L。另一方面,为减轻塔顶HCl带来的腐蚀,要求电脱盐装置不仅脱钠离子,而且有效脱除钙、镁、铁离子。尽量降低塔顶冷凝冷却系统HCl的生成量。
  目前炼油厂常减压蒸馏装置“三顶”大部分采用注氨,但其中和效果差,必须过量注入。这样,生成的NH4Cl容易结垢,一方面容易引起堵塞,另一方面产生垢下腐蚀。加工进口含硫原油后,塔顶冷凝冷却系统中H2S含量增加,结垢和腐蚀的问题更为突出。有的炼油厂采用注有机胺,取得了很好的中和效果,但有机胺价格昂贵,因此有的炼油厂采用氨和有机胺按一定比例混注的方法,效果也较好。部分炼油厂在“三顶”注入7019等水溶性缓蚀剂,但其保护面积小,膜完整性差,且膜修复困难。有的炼油厂采用油溶性缓蚀剂,选择合适的注入位置,取得了较好的缓蚀效果。国内新开发的中和缓蚀剂,既具有中和作用,又具有缓蚀作用,一剂多用,应用效果也较好。
  国内炼油厂常减压蒸馏装置的“三剂”(破乳剂、缓蚀剂和中和剂)一般采用手工注入,很难做到定时定量。新开发的“三剂”自动注入系统,可根据物流量自动调节药剂的注入量,在部分炼油厂试用,取得了较好的效果,但与信号的自动采集和反馈等智能注入系统相比,仍有很大的差距。目前,洛阳石油化工工程公司设备研究所正在进行这方面的研究工作,并已取得进展。
2.1.3 材料防腐蚀
  原油蒸馏塔顶耐蚀金属材料的选择是过程设备选择的一个关键。在欧美发达国家,这个部位的材料90年代以前一直选用Monel合金(UNS No.4400),设备壳体材料采用碳钢+Monel合金复合钢材,内件全部为Monel合金。90年代初期,发现这种合金对湿硫化氢应力腐蚀开裂是敏感的,故在120℃以上不推荐使用。某国外炼油厂的常减压蒸馏装置原设计为:塔体采用碳钢+Monel合金,内件仍采用Monel合金。但在详细设计中,耐蚀金属材料壳体改成了碳钢+Hastelloy C-4合金,内件改为Hastelloy C-4合金(UNS No.6455)。在日本,该部位的耐蚀材料选用SUS 405(0Cr13Al)和Monel等合金。
  在常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的选材中,国内在80年代和90年代不断有炼油厂在塔顶冷凝冷却系统尝试使用奥氏体不锈钢和铝镁合金,结果都以设备很快腐蚀穿孔、开裂而告终。也有的炼油厂尝试使用钛合金换热器,但由于价格昂贵,很难推广。对于塔顶冷凝冷却系统,国内目前比较一致的看法是,设备采用碳钢材质,加强涂料的施工管理,严格控制“一脱三注”,基本上可以控制塔顶冷凝冷却系统的腐蚀。
2.2 HCN+H2S+H2O型腐蚀环境
  原油中的含硫化合物在催化裂化的反应条件下形成H2S,同时一些氮化物也以一定的比例存在于裂解产物中,其中1%~2%的氮化物以HCN形式存在,从而在催化裂化装置吸收解吸系统形成HCN+H2S+H2O腐蚀环境。该部位的温度为40~50℃,压力为1.6 MPa。HCN的存在对H2S+H2O的腐蚀起了促进作用。
  氰化物在碱性的H2S+H2O溶液中起两种作用:①溶解硫化铁保护膜,加速硫化氢的腐蚀,并产生有利于氢向钢中渗透的金属表面;②氰化物能除掉溶液中的缓蚀剂。
  在吸收解吸系统,随着CN-浓度的增加,腐蚀性也提高。当催化裂化原料中氮的总含量大于0.1%时,就会引起设备的严重腐蚀。当CN-浓度大于500 mg/L时,明显促进腐蚀作用。对这种腐蚀可采取以下工艺防腐蚀措施:①用水洗将氰化物脱除;②注入多硫化合物缓蚀剂,将氰化物消除。
  也可采用材料防腐蚀措施:筒体采用碳钢(**钢)+3mm 0Cr13Al钢复合板或0Cr13钢,也可采用铬钼钢(12Cr2AlMoV),配用317焊条焊接,焊后750℃热处理,焊缝及热影响区的硬度应小于HB 200。填料可采用0Cr13钢或渗铝碳钢。但在HCN+H2S+H2O环境下,选用不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢,极易发生硫化氢应力腐蚀开裂,应引起重视。
2.3 RNH2+CO2+H2S+H2O型腐蚀环境
  腐蚀部位在干气及液化石油气脱硫的再生塔底部系统及富液管道系统(温度高于90℃,压力约0.2 MPa)。
  在碱性介质下(pH值不小于8),腐蚀形态为由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。均匀腐蚀主要是CO2引起的,应力腐蚀开裂是由胺、CO2和H2S以及设备所受的应力引起的。
  对操作温度高于90℃的碳钢设备及管道,进行焊后消除应力热处理,防止碱性条件下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。

3 湿硫化氢的腐蚀与防护

  湿硫化氢腐蚀环境,即H2S+H2O型的腐蚀环境,是指水或含水物流在露点以下与H2S共存时,在压力容器与管道中产生的腐蚀环境。湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位,如流化催化裂化装置的吸收稳定部分,产品精制装置中的干气及液化石油气脱硫部分,酸性水汽提装置的汽提塔,加氢裂化装置和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的设备。
3.1 腐蚀机理
  在H2S+H2O腐蚀环境中,碳钢设备发生两种腐蚀:均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。
  氢鼓泡是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原子向钢中渗透,在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并形成分子,从而形成很大的膨胀力。随着氢分子数量的增加,对晶格界面的压力不断增高,*后导致界面开裂,形成氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。
  氢致开裂是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域,当氢的压力继续增高时,小的鼓泡裂纹趋向于相互连接,形成阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS夹杂的带状分布会增加氢致开裂的敏感性。氢致开裂的发生也无需外加应力。
  硫化物应力腐蚀开裂是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部,溶解于晶格中,导致氢脆,在外加应力或残余应力作用下形成开裂。它通常发生在焊道与热影响区等高硬度区。
  应力导向氢致开裂是在应力引导下,在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。它通常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区,如接管处、几何突变处、裂纹状缺陷处或应力腐蚀开裂处等。
3.2 腐蚀状况
  国内的腐蚀调查报告称,湿硫化氢对碳钢设备的均匀腐蚀随温度的升高而加剧。在80℃时,腐蚀速率*高,在110~120℃时腐蚀速率*低。此外,在开工的*初几天,腐蚀速率可达10 mm/a以上,随着装置运转时间的增长而迅速下降,到1 500~2 000 h后,腐蚀速率趋于0.3 mm/a。
  1984年,美国Unocal公司雷蒙特Ⅲ号炼油厂乙醇胺吸收塔发生爆炸而引起大火,就是硫化氢应力腐蚀开裂造成的。1995年,国内某炼油厂气体精制装置中的氨水沉降罐也发生了湿硫化氢应力腐蚀开裂事故。
  湿硫化氢不至于引起压力容器开裂的上限浓度目前尚未建立,但工业上的经验值为50 mg/L。Exxon公司将湿硫化氢腐蚀环境下的压力容器分为两类,即H2S浓度大于50 mg/L、氰化物浓度大于20 mg/L和H2S浓度大于50 mg/L,并规定了每种类型的重点检查项目。
3.3 防腐蚀措施
  在硫化氢浓度大于50 mg/L的腐蚀环境中,壳体宜选用抗拉强度不大于414 MPa的碳钢或碳锰钢材料;在硫化氢浓度大于50 mg/L、氰化物浓度大于20 mg/L的腐蚀环境中,壳体宜选用碳钢或碳锰钢+0Cr13钢复合钢板,内件选用0Cr13钢。
  当选用碳钢或碳锰钢作壳体材料时,应采取如下措施:①应限制焊缝硬度不大于HB 200;②避免焊缝合金成分偏高;③对过程设备进行焊后热处理;④当板厚超过200 mm时进行100%超声波检查;⑤对焊缝进行100%射线探伤检查。
  用碳锰钢作壳体材料时,MnS的带状分布增加氢致开裂的敏感性,Mn的偏析容易产生马氏体和贝氏体,使焊后组织增加开裂倾向。根据这些研究结果认为,含Mn的低合金钢不宜用于制造湿硫化氢环境中的压力容器。目前通用的做法是控制Mn含量,如国内的16MnDR钢规定Mn含量小于1.60%,而日本的相应钢种TStE 355则规定Mn含量在1.4%左右。
  降低钢中的硫含量(小于0.005%),可以降低氢致开裂的敏感程度。但用一般检查氢致开裂的方法(如NACE TM 0284)尚不足以检查出应力导向氢致开裂的倾向。

4 高温下硫的腐蚀与防护

  高温含硫化合物的腐蚀环境是指240℃以上的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蚀环境。典型的高温含硫化合物腐蚀环境存在于常减压蒸馏装置常、减压塔的下部和塔底管道,常压渣油和减压渣油换热器等;流化催化裂化装置主分馏塔的下部,延迟焦化装置主分馏塔的下部等。在这些高温含硫化合物的腐蚀环境,碳钢的腐蚀速率都在1.1 mm/a以上。在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中,由于氢气的存在加速了硫化氢的腐蚀,在240℃以上形成高温H2S+H2腐蚀环境。典型例子是加氢裂化装置和加氢脱硫装置的反应器以及催化重整装置原料精制部分的石脑油加氢精制反应器等。
4.1 腐蚀机理
  在高温条件下,活性硫与金属直接反应,它出现在与物流接触的各个部位,表现为均匀腐蚀,其中以H2S的腐蚀性*强。化学反应如下:
                 H2S+Fe→FeS+H2
                   S+Fe→FeS
                RSH+Fe→FeS+不饱和烃

  高温硫腐蚀速率的大小,取决于原油中活性硫的多少,与总硫含量也有关系。温度的升高,一方面促进活性含硫化合物与金属的化学反应,同时又促进非活性硫的分解。温度高于240℃时,随温度的升高,硫腐蚀逐渐加剧,特别是H2S在350~400℃时,能分解出硫和氢,分解出来的元素硫比H2S的腐蚀性更强,到430℃时腐蚀*剧烈,到480℃时分解接近完全,腐蚀开始减弱。
  高温硫腐蚀开始时速度很快,一定时间后腐蚀速率会保持恒定,这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而物流的流速越高,保护膜就愈容易脱落,脱落后腐蚀将重新开始。
4.2 防腐蚀措施
  对于这类腐蚀部位主要采用防腐蚀材料,相当多的现场经验表明,塔体高温部位可选用碳钢+0Cr13或0Cr13Al钢(SUS 405)之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13钢的铬含量大于11.7%,其合金设计符合n/8规律,有较好的耐蚀性。这种钢的膨胀系数与碳钢相近,容易用于复合板的制造。不但能较好地耐高温硫的腐蚀,而且价格便宜。美国、德国、伊朗和国内茂名石油化工公司等炼油企业都有长期使用的经验。
  塔内件的材质则可选用0Cr13钢、12AlMoV钢和渗铝碳钢等,换热器的管子可选用Cr5Mo和渗铝碳钢。塔体材料也可选择Cr18Ni10Ti钢(SUS 321),其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al钢,且加工性能好。但Cr18Ni10Ti钢(SUS 321)抗应力腐蚀开裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al钢,须控制连多硫酸腐蚀。
  管道宜使用Cr5Mo钢,但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位,可选用316L钢。例如,茂名石油化工公司常减压蒸馏装置转油线高速段原选用Cr5Mo钢,弯头部位冲刷腐蚀严重,更换为316L钢后,运行5年情况良好。
  在我国炼油装置中已使用多年的渗铝碳钢,主要解决高温部位有机酸和硫引起的腐蚀。实践证明,常压塔的碳钢塔板、减压塔的碳钢填料、塔内构件、高温部位换热器的管束和加热炉的炉管等,经渗铝后,极大地提高了材料的耐蚀性和抗氧化性能,可以与18-8钢和316L钢媲美。日本也有许多炼油厂使用这种材料,主要用于有腐蚀性介质的管道和塔内填料,使用期在6年以上。

5 S+H2S+RSH+RCOOH(环烷酸)型腐蚀环境

  对于酸值超过0.5 mgKOH/g的原油,无论硫含量多高,其防腐措施亦应按含酸原油考虑。环烷酸能形成可溶性的腐蚀产物,腐蚀形态为带锐角边的蚀坑和蚀槽,在高温区随温度的升高有两个腐蚀高峰(在270~280℃和350~400℃)。物流的流速对腐蚀影响更大,环烷酸的腐蚀部位都是在流速高的地方,流速增加,腐蚀速率也增加。而硫化氢的腐蚀产物是不溶的,多为均匀腐蚀,随温度的升高而加重。两者的腐蚀作用同时进行,若硫含量低于某一临界值,其腐蚀情况加重。亦即环烷酸破坏了硫化氢腐蚀产物,生成可溶于油的环烷酸铁和H2S,使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时,H2S在金属表面生成稳定的硫化铁保护膜,减缓了环烷酸的腐蚀作用。也就是平常所说的,低硫高酸腐蚀比高硫高酸的腐蚀还严重。S+H2S+RSH+RCOOH型腐蚀部位与S+H2S+RSH型腐蚀部位的腐蚀情况基本相同,但加工高酸值原油的炼油厂,其严重腐蚀部位集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段下部。
  对于酸值较高腐蚀性较强的原油来说,可以从工艺上投加高温缓蚀剂;在腐蚀部位可选用1Cr18Ni10Ti或316L等钢;在设计上可加大转油线管径,降低流速;在施工上,对管道及设备内壁焊缝磨平,防止产生涡流。

6 H2+H2S型腐蚀环境

  H2S体积浓度在1%以下时,随着H2S浓度的增加,腐蚀速率迅速增加。当超过1%时,腐蚀速率基本不再变化。
  在315~480℃范围内,随着温度的增加,腐蚀速率急剧增加。温度每增加55℃,腐蚀速率大约增加两倍。
  腐蚀速率随着时间的增长而逐渐下降。超过500 h的腐蚀速率仅为短时间的腐蚀速率的1/3~1/11。
  压力对腐蚀速率没有影响。但在单纯高温氢气中,压力对氢腐蚀则有很大影响。
  在高温H2S+H2型腐蚀环境中,影响腐蚀速率的主要因素是温度和H2S浓度。目前,工程设计依据A.S.Couper和J.W.Gormon曲线估算腐蚀速率来确定材料。一般来说,在设计温度不大于450℃时,采用18-8Ti奥氏体不锈钢的腐蚀速率是可以接受的。

7 连多硫酸引起的应力腐蚀开裂与防护

  连多硫酸*易发生在炼油装置中由不锈钢或高合金材料制造的设备上,一般是高温、高压含氢环境下的反应塔器及其衬里和内构件、储罐、换热器、管道、加热炉炉管等,特别在加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等装置中用奥氏体不锈钢制造的设备上。这些设备在高温、高压、缺氧和缺水的干燥条件下运行时,一般不会形成连多硫酸。但当装置运行期间遭受硫的腐蚀,在设备表面生成含硫化合物,装置停工期间有氧(空气)和水进入时,与设备表面生成的含硫化合物反应生成连多硫酸(H2SXO6),设备即使在“冷态”时,通常也存在拉伸应力(包括残余应力和外加应力),在连多硫酸和这种拉伸应力的共同作用下,奥氏体不锈钢和其它高合金钢产生敏化条件,就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂。
7.1 开裂机理
  不锈钢或高合金材料制造的设备表面,在操作运行中与环境中的H2S和活性硫发生反应生成FeS当设备停车或检修时,系统中的温度降低,设备表面与空气中的氧和水分充分接触,发生反应生成连多硫酸。
  在生成的连多硫酸中,生成H2S4O6的量*多。不锈钢和高合金材料,特别是经过焊接或者在370~815℃区域附近“敏化”过的材料*易发生应力腐蚀开裂。这些材料即使经过热稳定化处理以后,在敏化区域内停留时间较长也会发生应力腐蚀开裂。连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关,首先是引起连多硫酸晶间腐蚀,接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。这主要是由于奥氏体不锈钢的敏化或在使用过程中在晶间附近产生铬的碳化物沉淀并析出,造成晶间附近的严重贫铬。所以这些区域首先发生连多硫酸的晶间腐蚀,由于材料中拉伸应力的存在,在设备的一些薄弱区域会发生连多硫酸应力腐蚀开裂。
7.2 防腐蚀措施
  由于连多硫酸应力腐蚀开裂在设备停工时发生,因此,当装置由于停车、检修等原因处于停工时,应严加防护,防止外界的氧和水分等有害物质进入系统。对于18-8不锈钢来说,介质环境的pH值不大于5时,就可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂,因此现场要严格控制介质环境的pH值。碱洗可以中和生成的连多硫酸,使pH值控制在合适的范围内。氮气吹扫可以除去空气,保护设备。
  很多研究表明,在合金中加入Ti、Nb等稳定化元素或对焊道进行稳定化处理是有益的,可以有效地阻止铬的碳化物在晶界析出,对合金相起到稳定化的作用。钢的碳含量越低,越有利于抗应力腐蚀开裂,超低碳不锈钢如316L和317L比对应的316和317钢有利于抵抗开裂。
  一般认为Ti/C和Nb/C一定要达到一定的数值,并要进行稳定化处理才能有效地抵抗开裂。目前,在工程设计上多选用Ti/C值为7~8的稳定化的奥氏体不锈钢作为耐蚀材料。但对于特殊部位的特殊构件,如催化裂化再生烟气管道的膨胀节,推荐使用合金程度较高的合金钢,例如Incone 1625,Incoloy 800或B-315等。B-315和FN-2是国产钢种,用它制成的膨胀节的性能也不逊色,其价格又低于Incone 1625和Incoloy 800,许多炼油厂已广泛采用。

8 高温烟气硫酸露点腐蚀与防护

  加热炉中燃料油在燃烧过程中会生成高温烟气,高温烟气中含有一定量的SO2和SO3,在加热炉的低温部位,SO3与空气中的水分共同在露点部位冷凝,生成硫酸,产生硫酸露点腐蚀,严重腐蚀设备。在炼油厂多发生在加热炉的低温部位如空气预热器和烟道,废热锅炉的省煤器及管道等。
8.1 腐蚀机理
  燃料重油中通常含有2%~3%的硫及含硫化合物,它们在燃烧中大部分生成SO2和SO3。干的SO3对设备几乎不发生腐蚀,但当它与烟气中的蒸汽结合形成硫酸蒸气时,却大大提高了烟气的露点,在装置的露点部位发生凝结,严重腐蚀设备。
  研究表明,高温烟气硫酸露点腐蚀与普通的硫酸腐蚀有本质的区别。普通的硫酸腐蚀为硫酸与金属表面的铁反应生成FeSO4。高温烟气硫酸露点腐蚀首先也生成FeSO4,但FeSO4在烟灰沉积物的催化作用下与烟气中的SO2和O2进一步反应生成Fe2(SO4)3,而Fe2(SO4)3对SO2向SO3的转化过程有催化作用。当pH值低于3时,Fe2(SO4)3本身也将对金属腐蚀生成FeSO4,形成FeSO4,Fe2(SO4)3,FeSO4的腐蚀循环,大大加快了腐蚀的进程,据报道:用普通碳钢制成的设备,国内腐蚀穿孔的*短时间为12天。
8.2 防腐蚀措施
  硫酸露点腐蚀的程度不仅取决于燃料油中的硫含量,还受到SO2向SO3转化的转化率以及烟气中水含量的影响。因此,正确测定烟气的露点对确定加热炉的易腐蚀部位、设备选材以及防腐蚀措施的制订起着关键作用。
  由于烟气在露点以上基本不存在硫酸露点腐蚀的问题,因此,在准确测定烟气露点的基础上可以通过提高排烟温度达到防腐蚀的目的。但这种方法把高温烟气排放掉,会造成能量的浪费。
  为了解决高温烟气硫酸露点腐蚀的问题,国内90年代开发了耐硫酸露点腐蚀的新钢种——ND钢。在ND钢中加入了微量元素Cu,Sb和Cr,采用特殊的冶炼和轧制工艺,保证其表面能形成一层富含Cu,Sb的合金层。当ND钢处于硫酸露点条件下,其表面极易形成一层致密的含Cu,Sb和Cr的钝化薄膜。这层钝化膜是硫酸腐蚀的反应物,随着反应生成物的积累,阳极电位逐渐上升,很快就使阳极钝化,ND钢完全进入钝化区。该钢种已在几家炼油厂的加热炉系统应用,取得了较好的效果。
  耐蚀烧结合金涂层也是解决高温烟气硫酸露点腐蚀的一种方法。该涂层采用超合金耐蚀合金化原理,经特殊工艺制备而得。其*高使用温度在600℃左右(短时使用800℃),导热性能卓越,与基体结合紧密,并且热膨胀性能与钢铁基材匹配好。工业应用表明,其耐硫酸露点腐蚀效果明显。

9 结束语

  含硫原油的腐蚀是相当复杂的,腐蚀类型也远不止这些。本文涉及到的防腐蚀技术还远远不够。为了减轻加工中东含硫原油设备的腐蚀程度,国内炼油厂大多采用含硫原油和国内原油掺炼的方法,来降低原油的总硫含量,个别炼油厂已把控制掺炼比作为控制腐蚀的重要手段。
  低温HCl+H2S+H2O电化学腐蚀也是尚未完全解决的问题,只有做好在深度电脱盐工作的基础上,做好“四注”工作,选准药剂,正确投加,**控制与及时检测,才能有效地控制腐蚀。
  解决加工含硫原油的腐蚀,不能是只解决某一类型腐蚀,而是需要成套化、规范化,还要考虑对石油产品的影响。
  腐蚀监测技术、腐蚀数据库(腐蚀档案)以及对腐蚀失效案例的分析,也是做好含硫原油加工防腐蚀工作很重要的一些方面,在工作中都应足够重视和加强。